包裝的滲透和泄漏
一、 概述
包裝除了美觀和物理防護(hù)外,其最重要的性能就是密閉性能,水蒸汽或氣體進(jìn)入或泄出包裝的途徑有三種:滲透和泄漏。
滲透是指氣體或水蒸汽從高濃度區(qū)進(jìn)入表面,通過向材料的擴(kuò)散,而又從低濃度區(qū)的另一表面解吸,滲透的速度與包裝材料的結(jié)構(gòu)、厚度、厚度均勻性、溫度、濕度等有關(guān),同時(shí)也與擴(kuò)散劑的種類有關(guān)。滲透對(duì)于包裝件來說有二種,一是穿通包裝材料的滲透,另一穿過包裝件中包裝材料結(jié)合處的滲透(如:熱封的封口部分的熱合處)。后一種滲透一般較小,往往容易被人們所忽視,但在某些特定條件下,對(duì)包裝件的整體密封性可能會(huì)有很大的影響。對(duì)于高阻隔性的包裝,為了整個(gè)包裝件有較高的密閉性能,減少熱封處的滲透,封口應(yīng)有足夠的寬度,使用的熱封材料必須要有一定的阻隔性能。
泄漏是與滲透完全不同的兩個(gè)概念。泄漏是指水蒸汽或氣體通過材料的裂縫、微孔或兩材料間的微小間隙而泄出或進(jìn)入包裝,它是對(duì)流(總壓力梯度引起的強(qiáng)制流動(dòng))和擴(kuò)散(濃度梯度引起的分子運(yùn)動(dòng))兩種作用共同組成的。泄漏的速度取決于泄漏孔隙的大小、包裝件內(nèi)的壓力、擴(kuò)散劑的種類以及環(huán)境的溫度、濕度等。為了減少泄漏,對(duì)于機(jī)械結(jié)合密封的包裝件來說,機(jī)械密封外應(yīng)有足夠且能持久的壓力,機(jī)械密封界面必須具有足夠的表面光潔度和相應(yīng)的尺寸精度,兩機(jī)械密封材料中最好有一種材料具有一定的彈性和較小的永久變形。對(duì)于熱封密閉的包裝,為了避免熱封處的泄漏,必須要有良好的包裝機(jī)械,控制好熱封的時(shí)間、溫度、壓力以及冷壓的時(shí)間、壓力、溫度等,同時(shí)熱封層的厚度及包裝材料的厚度也必須適當(dāng)。當(dāng)然包裝袋的形式也對(duì)泄漏有很大影響,一般三邊封袋要比中封袋、風(fēng)琴袋、自立袋等發(fā)生泄漏的機(jī)率較小。
作為一個(gè)包裝件,因?yàn)闈B透和泄漏兩者都可能同時(shí)存在的,所以大多數(shù)包裝件的測試結(jié)果都是滲透和泄漏總和。在包裝設(shè)計(jì)和應(yīng)用中,將泄漏和滲透區(qū)分開來是很重要的,因?yàn)樵谡麄€(gè)包裝的密閉性中,往往其中一種為主要影響因素。但是應(yīng)清楚:不論泄漏是否主要因素,在一個(gè)包裝中確定是否存在泄漏以及了解泄漏的位置、泄漏率,對(duì)整個(gè)包裝的設(shè)計(jì)制造都是相當(dāng)重要的。我國主要偏重于材料的滲透性(氧氣和水蒸汽)的測試,缺少對(duì)包裝件和產(chǎn)品的整體密閉性能的檢驗(yàn)方法。對(duì)于包裝件的泄漏,也僅有一些定性的檢驗(yàn)方法。有些產(chǎn)品的包裝,包裝材料的測試結(jié)果是令人滿意的,但在應(yīng)用過程中卻常常不如意,這是因?yàn)榘b材料在其成型、充填、熱封、殺菌以及貯存、運(yùn)輸、銷售等過程中,材料的阻隔性能會(huì)發(fā)生變化,同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生新的泄漏。由于最可靠的產(chǎn)品密閉性能都是靠最后的包裝成品的測試來獲得的,筆者認(rèn)為,只要有可能就應(yīng)該對(duì)包裝件,而不僅僅對(duì)包裝材料進(jìn)行試驗(yàn),這樣才能給包裝一個(gè)真實(shí)的評(píng)價(jià)。
二、 包裝的滲透
包裝的滲透性能一般分為氣體透過率和水蒸汽透過率二類,而氣體透過率一般又以對(duì)包裝物影響較大的氧氣為代表。
1氣體透過率的檢測
目前國內(nèi)外常用的氣體滲透性的測試方法見表1,從測試原理來分,有壓差法和通過電量分析傳感器的成份分析法兩類。
壓差法的測定原理是用試驗(yàn)薄膜隔成兩個(gè)獨(dú)立的空間,將其中一側(cè)(高壓室)充入測定用氣體,而另一側(cè)(低壓室)則抽真空,這樣在試樣兩側(cè)就產(chǎn)生了一定的壓差,高壓室的氣體就會(huì)通過薄膜滲透到低壓室,通過測量低壓室的壓力或體積變化就可以得出氣體的滲透率。壓差法具有簡單的、方便、可以測定各種氣體,以及儀器設(shè)備價(jià)格較低等優(yōu)點(diǎn)。我國唯一的氣體透過率國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1038-2000就是采用了壓差法,我國目前企業(yè)和事業(yè)單位所使用的氣體透過率測試儀器也基本上是壓差法的儀器。但我們從實(shí)驗(yàn)原理和儀器的使用實(shí)踐中都可以發(fā)現(xiàn)壓差法具有如下明顯的特點(diǎn):
①壓差法的測試條件為:高壓室的擴(kuò)散劑是絕對(duì)干燥的氣體。實(shí)驗(yàn)中的相對(duì)濕度RH=0%,而許多包裝在使用中,環(huán)境的相對(duì)濕度并非為RH=0%,有些材料(如PA、EVOH等)的氣體透過率還與環(huán)境的濕度有很大的關(guān)系。
②壓差法的測試條件為中低壓室是真空。在實(shí)際包裝中僅真空包裝符合這種條件,常見的包裝內(nèi)外壓力是基本相等的。同時(shí)該測試結(jié)果是氣體分子在氣壓差和濃度差的雙重作用下透過試驗(yàn)薄膜時(shí),因而測量結(jié)果常常編大。上海藥用包裝材料測試所應(yīng)用美國摩根(MOCON)的透氧儀(試驗(yàn)時(shí),兩側(cè)壓力相等)與德國的壓差法的透氧儀進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明壓差法的測量結(jié)果偏大,特別是當(dāng)氧氣透過率小于5.0ml/m2. 24.h.1atm時(shí)更為明顯。
③壓差法的測試過程中材料的兩側(cè)存在壓差,這會(huì)破壞某些較為脆弱的材料的結(jié)構(gòu),生產(chǎn)小的裂紋,針孔等缺陷,壓差的存在還會(huì)使材料產(chǎn)生形變,使材料厚度變薄,透氣面積增大,從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果;測試過程中壓差的存在,不利于試樣的固定和密封,容易產(chǎn)生泄漏,而外界氣體進(jìn)入系統(tǒng)的低壓室,檢測系統(tǒng)又不能進(jìn)行識(shí)別;試驗(yàn)材料兩側(cè)存在壓差,因而在試驗(yàn)過程中的試驗(yàn)是要受外力的狀態(tài)下進(jìn)行測試的,材料的受力狀態(tài)會(huì)改變材料的一些微觀結(jié)果,因而會(huì)對(duì)材料的阻鎘性能有一定的影響,雖然目前沒有這方面的研究報(bào)告,但對(duì)于某些材料平說這是一個(gè)不能忽略的問題。
④壓差法由于其檢測手段的局限性,一般不能檢測包裝件的透氣性,而包裝性透氣性對(duì)于評(píng)價(jià)包裝的密閉是最可靠的。
⑤壓差法由于其實(shí)驗(yàn)方法的局限性,儀器的精度較低,一般測量的最低量僅為1.0-3.5ml/m2.24h.1atm,目前該類儀器最好的也不過0.5ml/m2.24h.1atm,而且在低透過量的條件下,實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性較差。
電量分析型氧氣透過率測試儀的原理是用試驗(yàn)?zāi)じ舫蓛蓚€(gè)獨(dú)立的氣流系統(tǒng),一側(cè)為流動(dòng)的待測氣體(可以是純氧氣或含氧氣的混合氣體,可以設(shè)定相對(duì)濕度),另一側(cè)為流動(dòng)的具有穩(wěn)定相對(duì)濕度的氮?dú)?。試樣兩邊的總氣壓相等,但氧的分壓不同,在氧氣的濃度差作用下,氧氣透過薄膜。通過薄膜的氧氣在氮?dú)饬鞯妮d運(yùn)下送至電量分件傳感器中,電量分析傳感器能精確地測量出氣流中所含的氧氣量,從而計(jì)算出材料的氧氣透過率。
電量分析型氧氣透過率測試儀可以控制不同的濕度、溫度及不同氧含量的氣體等測試條件,能更有效地模擬包裝在實(shí)際的使用條件,測試過程中試樣兩測壓力相同,有利于減少試驗(yàn)過程中的泄漏和對(duì)試樣的破壞,由于電量分析型氧氣透過率測試儀能準(zhǔn)確測定透過氣體中氧氣的成份,因而測試結(jié)果更準(zhǔn)確、可靠。電量分析型氧氣透過率測試儀由于其設(shè)計(jì)的合理及檢測探頭的高靈敏度,其檢測精度相當(dāng)高,檢測最低量一般可達(dá)到薄膜為:0.01ml/m2.24h.1atm,包裝件為:0.001 ml/24h.latm。對(duì)于高精度的檢測儀則檢測最低量可達(dá)到薄膜為:0.001 ml/m2.24h.1atm,包裝件為0.00005ml/24h.1atm,其精度比壓差法高500倍。當(dāng)然該儀器也有缺點(diǎn),就是價(jià)格昂貴,生產(chǎn)廠家不多,而且其檢測使用壽命不長,對(duì)于高氧氣透過率的材料,測試過程中對(duì)檢測探頭的壽命影響不大,試驗(yàn)成本較高。
對(duì)于含鋁箔的高阻鎘性包裝材料,其氧氣透過率用壓差法來檢測是欠妥的,因?yàn)槠溲鯕馔高^率較低,一般都在0.5ml/m2.24h.1atm以下。據(jù)了解,用美國摩根的電量分析型氧氣透過率測試儀測量含鋁箔的高阻鎘性包裝材料常常小于0.2ml/m2.24h,1atm。根據(jù)鋁箔的針孔進(jìn)行理論計(jì)算,一般良好的鋁箔復(fù)合包裝材料的氧氣透過率小于0.1ml/m2.24h.1atm,其測量精度為0.3ml/m2.24h.1atm。顯然不能滿足檢測含鋁箔的高阻隔包裝材料的要求。某藥品包裝材料檢測站在一次抽檢中,氧氣透過量采用日本東洋精機(jī)的氧氣透過率測試儀(壓差法),結(jié)果所有含鋁箔的復(fù)合材料全部不合格(0.5ml/m2.24h.1atm),而送至上海藥品監(jiān)督局包裝材料科研檢測中心采用美國摩根(mocon)的氧氣透過率測試儀(電量分析型)檢測卻全部合格。對(duì)于PA和EVOH等氧氣透氣率與環(huán)境濕度影響較大的包裝材料,因壓差法只能在相對(duì)濕度RH=0%的條件下檢測,因一般也應(yīng)采用電量分析型氧氣通過率測試儀進(jìn)行檢測。
目前我國所使用的氧氣透過率檢測儀器基本上上都是壓差法的,而且以日本東洋精機(jī)的產(chǎn)品居多。國內(nèi)氧氣透過率僅有GB1038《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗(yàn)方法 壓差法》這一標(biāo)準(zhǔn),檢測單位也由于標(biāo)準(zhǔn)的原因,而購買壓差法的氧氣透過率測試儀。目前制定一個(gè)類似ASTMD3985的電量分析法測量氧氣透過率的國家標(biāo)準(zhǔn),用于測定高阻隔性和濕靈感性復(fù)合包裝材料的氧氣透過率是相當(dāng)有必要的。
2.水蒸汽透過率的檢測
目前國內(nèi)外常用的水蒸氣透過率的測試方法見表2,從檢測原理上來分,主要有稱重法和紅外檢定法兩類。
稱重法的原理是先將一定的干燥劑(一般用無水氯化鈣)放入透濕杯中,在透濕杯放上被檢測的薄膜,并用蠟密封,使透濕杯內(nèi)形成一個(gè)封閉的空間,將透濕杯放入恒溫濕的環(huán)境中,水蒸氣透過測試材料后被干燥劑吸收,以適當(dāng)?shù)臅r(shí)間稱量透濕杯的增重,從而計(jì)算出水蒸氣的透過率。作為透濕杯的發(fā)展變形,容器可以是袋、瓶或其它一些容器。稱重量法具有簡單、方便以及儀器設(shè)備價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。我國的GB/T1037-1998《塑料薄膜和片材透水蒸汽性試驗(yàn)方法 杯試法》、GB/T6982-1997《包裝材料試驗(yàn)方法 透濕率》。GB/T6981-1986《硬包裝容器透濕度試驗(yàn)方法》、GB/T6982-1986《軟包裝容器透濕度試驗(yàn)方法》都是采用稱重法。但我們從其試驗(yàn)設(shè)計(jì)和實(shí)踐中都可以發(fā)現(xiàn)稱重法具有如下明顯的缺點(diǎn):
①稱重法無法在一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。本來水蒸汽的透過是在一個(gè)滲透的平衡狀態(tài)下測定的,擴(kuò)散和滲透從一個(gè)非平衡態(tài)到一個(gè)平衡態(tài)需要一定的時(shí)間,這就是我們所說的平衡時(shí)間。而有些方法(如GB/T1037-1988)的試樣是在23℃的絕對(duì)干燥條件下平衡30min后進(jìn)行稱量的,這必然會(huì)破壞原來測試條件下的擴(kuò)散和滲透平衡,從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。GB/T16928-1997雖然已注意到了這一問題,規(guī)定“稱量最好在試驗(yàn)環(huán)境中進(jìn)行,否則稱量時(shí)間不能超過30秒”,但在實(shí)際操作中,很少把高精度的天平放在38℃,相對(duì)濕度90%的條件下使用,稱量時(shí)