摘 要：以三水醋酸鈉作為儲(chǔ)能單元、環(huán)氧樹(shù)脂為載體制得復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，它在熔點(diǎn)溫度時(shí)表現(xiàn)出很強(qiáng)的 穩(wěn)定性和儲(chǔ)能效果。通過(guò)向復(fù)合相變儲(chǔ)能材料中添加導(dǎo)熱率高的且具有多孔吸附性的膨脹石墨，可進(jìn)一步提高導(dǎo)熱性能和密封性能。結(jié)果表明，當(dāng)三水醋酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60% ，膨脹石墨為5%時(shí)，相變儲(chǔ)能材料相變焓為148.5J／g，導(dǎo)熱率為0.891W／（m℃），且穩(wěn)定性良好。

　　相變儲(chǔ)能材料（PCMs）由于具有高的儲(chǔ)能密度和近似等溫的儲(chǔ)存（釋放）熱量的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛地用于太陽(yáng)能利用、電力調(diào)峰、廢熱利用、跨季節(jié)儲(chǔ)熱和儲(chǔ)冷、食物保鮮、建筑隔熱保溫、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。

　　三水醋酸鈉（CH3COONa·3H2O）是一種很有潛力的相變儲(chǔ)能材料，其儲(chǔ)能密度大，熔解熱為264J／g ，熔點(diǎn)為58℃，與有機(jī)相變儲(chǔ)能材料相比其導(dǎo)熱率較高，但作為相變儲(chǔ)能材料存在固一液相的轉(zhuǎn)變過(guò)程中的液態(tài)泄露問(wèn)題。目前解決這一問(wèn)題采用的主要方法有兩種：

　　一是將相變儲(chǔ)能材料包裹在高分子材料為外殼的微膠囊體內(nèi)，制各成微膠囊相變儲(chǔ)能材料，此方法制備的材料密封性良好，但工藝比較復(fù)雜；二是將相變儲(chǔ)能材料與高分子材料進(jìn)行共混熔融，將相變材料包裹在高分子材料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)。王守緒等以固化環(huán)氧樹(shù)脂為載體，Na2HPO4·12H2O相變材料為儲(chǔ)能單元，制備出的復(fù)合相變儲(chǔ)能材料具有極好的密封性能，加工成型簡(jiǎn)單方便。但以環(huán)氧樹(shù)脂作為載體的復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的導(dǎo)熱性能會(huì)明顯下降，從而導(dǎo)致材料的換能效率下降。為提高相變儲(chǔ)能材料導(dǎo)熱性能，目前采用的方法主要是通過(guò)在相變儲(chǔ)能材料中添加高導(dǎo)熱材料，如金屬材料Al、Cu、Ag，金屬氧化物A12O3、MgO、BeO，以及其它非金屬材料炭黑、石墨、SiN、AIN 等。WeilongWang等利用A1N填充聚乙二醇（PEG）和二氧化硅（Si02）的復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，當(dāng)A1N 填充含量為30% 時(shí)，復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的導(dǎo)熱率為0.766W／（m℃）。

　　本文將選用三水醋酸鈉為儲(chǔ)能單元，固化環(huán)氧樹(shù)脂為載體，同時(shí)填加膨脹石墨作為導(dǎo)熱填料制備復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。

　　l 復(fù)合相變儲(chǔ)能材料制備與測(cè)試1.1 試劑與儀器試劑：CH3COONa·3H2O（分析純），環(huán)氧樹(shù)脂（環(huán)氧值為0.44），膨脹石墨（膨脹倍數(shù)220）。

　　儀器：Pyris Diamond差熱分析儀（DSC，美國(guó)Perkin Elmer公司）；PYRIS1型熱重分析儀（TGA，美國(guó)柏金一埃爾默公司）；JSM-5610LV型掃描電鏡（SEM，日本電子（JEOL））；YBF-3型導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀（杭州大華儀器制造公司）；QM-1SP2型行星式球磨機(jī)（南京大學(xué)儀器廠）；PL-S型電子天平（梅特勒上海有限公司）；熱電偶、模板若干。

　　1.2 復(fù)合相變儲(chǔ)能材料制備方法按質(zhì)量比稱(chēng)取一定量的三水醋酸鈉以及添加料置于球磨罐中，并向球磨罐中按球料質(zhì)量比為4：1加入磨球介質(zhì)，研磨40min，得到混合均勻的超細(xì)粉料。然后稱(chēng)取一定量的膨脹石墨加入球磨罐，繼續(xù)球磨混合10min，使得粉料與膨脹石墨充分吸附和均勻混合。另外，用燒杯稱(chēng)取一定量的環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑（環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑質(zhì)量比1：（O.8～1））并攪拌均勻。然后將混合的環(huán)氧樹(shù)脂加入到球磨罐中與膨脹石墨吸附的粉體進(jìn)行球磨混合15min，使得環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)粉體進(jìn)行包埋。接著將混合得到的配料轉(zhuǎn)至不同形狀的模板中進(jìn)行模壓，并在20℃條件下固化48h得到復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。

　　1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試1.3.1 復(fù)合相變儲(chǔ)能材料形貌觀察利用液氮對(duì)樣品進(jìn)行脆斷，通過(guò)掃描電鏡對(duì)樣品斷面進(jìn)行表征，觀測(cè)三水醋酸鈉、石墨等在樣品體系中的分散情況。

　　1.3.2 復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的融解熱稱(chēng)取一定量的樣品裝在鋁盤(pán)中進(jìn)行DSC掃描，設(shè)置升溫區(qū)間40～160℃和升溫速率10℃／min。利用儀器系統(tǒng)的數(shù)據(jù)分析軟件分析樣品的相變熱、熔點(diǎn)結(jié)晶溫度。

　　1.3.3 復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的熱穩(wěn)定性為了測(cè)試復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的熱穩(wěn)定性，用熱重分析儀（TGA）將其從室溫（20℃）加熱到70℃，加熱速率為10℃／min，然后在70℃溫度下恒溫保持30min，測(cè)試其質(zhì)量變化情況，從而確定相變儲(chǔ)能單元在載體中的穩(wěn)定性。

　　1.3.4 復(fù)合相變材料導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定導(dǎo)熱系數(shù)（熱導(dǎo)率）是反映材料導(dǎo)熱性能的物理量。實(shí)驗(yàn)采用穩(wěn)態(tài)平板法測(cè)量材料的熱導(dǎo)系數(shù)，測(cè)量導(dǎo)熱系數(shù)的裝置如圖1所示。

圖l 中的上銅板由平板加熱器提供熱源，加熱時(shí)，上銅板的底面直接將熱量傳人樣品，同時(shí)樣品把吸收到的熱量通過(guò)樣品下表面不斷地向下銅板散出，當(dāng)傳人樣品的熱量等于樣品傳出的熱量時(shí)，樣品處于穩(wěn)定的熱傳導(dǎo)狀態(tài)。此時(shí)樣品上、下銅板表面的溫度為一穩(wěn)定值，設(shè)上板為T(mén)1，下板為T(mén)2。根據(jù)傅里葉方程，可以推算得到樣品的熱導(dǎo)率：

式中：λ一樣品的熱導(dǎo)率，R一樣品的半徑，h一樣品的高度，m一下永伴的質(zhì)量，c一銅塊的比熱容，RP和hP分別是下銅板的半徑和厚度。

　　1.3.5 復(fù)合相變材料換能速率測(cè)定取不同比例配制的樣品，并利用細(xì)鉆在樣品上鉆出洞口，將熱電偶探頭插入洞口，測(cè)試樣品內(nèi)部溫度變化。試樣放入恒溫水浴中加熱，并在80℃恒溫30min。通過(guò)計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄各試樣每分鐘的溫度。從恒溫水浴中取出試樣，在40℃的環(huán)境下冷卻，同時(shí)仍通過(guò)計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄各試樣每分鐘的溫度。根據(jù)記錄的時(shí)間與溫度，繪出樣品的換能速率曲線。

　　2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的形貌分析利用掃描電鏡可以觀察復(fù)合相變材料中各組分的分散情況。圖2為三水醋酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，不含和含3%膨脹石墨的PCMs的SEM圖。從圖2可以看出，儲(chǔ)能單元三水醋酸鈉以1um左右的細(xì)小顆粒均勻分布在環(huán)氧樹(shù)脂載體中，載體對(duì)功能單元直接進(jìn)行了很好地密封性包埋。添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的膨脹石墨PCMs的SEM圖可以看出，三水醋酸鈉顆粒很大，一部分是先被膨脹石墨吸附空洞中后，然后它們的吸附共同體同時(shí)被環(huán)氧樹(shù)脂載體包埋。

　　2.2 復(fù)合相變儲(chǔ)能材料相變焓分析圖3為復(fù)合相變儲(chǔ)能材料與單一組分的DSC曲線。

從圖3可以看出，純凈的固化環(huán)氧樹(shù)脂在4O～160℃范圍內(nèi)的DSC曲線基本是一直線，無(wú)明顯的吸熱和放熱峰出現(xiàn)，表明固化環(huán)氧樹(shù)脂在本研究條件下具有穩(wěn)定的熱學(xué)性能，不會(huì)對(duì)儲(chǔ)能單元材料的吸熱和放熱產(chǎn)生影響，可以作為一種穩(wěn)定的復(fù)合相變儲(chǔ)能材料載體使用。此外，從純?nèi)姿徕c的DSC曲線看，在58.1℃和 121.5℃分別開(kāi)始出現(xiàn)了一個(gè)很強(qiáng)的相變吸熱峰和失水吸熱峰，且在58.1℃時(shí)的相變潛熱為242.7J／g，與文獻(xiàn)值相似。這說(shuō)明三水醋酸鈉是一種理想的高效儲(chǔ)能相變材料。同時(shí)，與純的三水醋酸鈉的DSC曲線相比較，復(fù)合相變儲(chǔ)能材料在60.2℃出現(xiàn)最大吸收峰，位置有向高溫移動(dòng)的趨勢(shì)。這可能是由于復(fù)合儲(chǔ)能材料的載體形成密封體系，改變了相變材料的相變環(huán)境，當(dāng)溫度升高時(shí)，體系內(nèi)部的壓力會(huì)相應(yīng)升高（固液轉(zhuǎn)化的體積效應(yīng)、密封氣體的膨脹等因素），從而影響相變點(diǎn)的位置。這一結(jié)果與復(fù)合相變儲(chǔ)能材料在121.5℃的失水峰消減可相互印證。